100℃の水と0℃の水は何℃になるか - 気ままにランダムウォーク

はじめに

以下の問題を考えてみましょう。

100℃の水と0℃の水を同じ物質量だけ用意します。それらを混ぜ合わせたとき何℃になるでしょう？
（ただし熱のやり取りは外界としないものとします。比熱も一定であるとします。体積膨張なども無視できるとします。）

「100℃と0℃なので50℃！」と即答された方、正解です。後で確認するようにエネルギー保存則から計算できます。

それでは次の問題はどうでしょう。

100℃の水と0℃の水を同じ物質量だけ用意します。それらを可逆に同じ温度にしたとき何℃になるでしょう？何らかの熱機関を使っても良いものとします。
（ただし熱のやり取りは熱機関以外とはしないものとします。比熱も一定であるとします。体積膨張なども無視できるとします。）

可逆という言葉が出てきました。断熱的に（仕事のみによって）変化させて元に戻すことができるという意味です。

先程の100℃の水と0℃の水を単に混ぜて50℃の水を作るのは不可逆です。50℃の水が勝手に100℃の水と0℃の水になることはありません。熱力学第二法則に反してしまいます。また、何らかの仕事で元に戻そうとしても、内部エネルギーの合計は変わっていないため、熱力学第一法則に反してしまいます。

もし可逆に同じ温度にできたならば、仕事をする余地を考えて50℃より低くなっていそうです。そのようなことは出来るのでしょうか？

内部エネルギー

手始めに、この系の内部エネルギー $U$ を設定します。比熱 $C$ が一定であるため、絶対温度 $T$ 、物質量 $N$ のとき

$\displaystyle U = CNT$

と書くことができます*1。エネルギーの原点を適当にずらして比例式にしています。

単位物質量あたりの内部エネルギー $u = U/N$ にすると、

$\displaystyle u = CT$

です。

単純に混ぜた場合

では、最初の100℃の水と0℃の水を単純に混ぜた場合を考えます。一般化しながら話を進めるため、 $T_0 = 273.15 \mathrm{K} (= 0 ^{\circ} \mathrm{C})$ 、 $T_1 = 373.15 \mathrm{K} (= 100 ^{\circ} \mathrm{C})$ と設定しておきます。

それぞれ物質量 $N$ だけあるとして、混ぜる前の内部エネルギーは、温度 $T_0$ の方は $U_0 =CNT_0$ 、温度 $T_1$ の方は $U_1 =CNT_1$ です。そのときの内部エネルギーの総和は、

$\displaystyle U_{\mathrm{sum}} = U_0 + U_1 = CN(T_0 + T_1)$

となります。一方で、混ぜたあとの温度を[tex: T{\mathrm{mix}}]とすると、混ぜたことで物質量が $2N$ となっているため、内部エネルギー[tex: U{\mathrm{mix}}]は、

$\displaystyle U_{\mathrm{mix}} = 2CNT_{\mathrm{mix}}$

と書けます。仕事も熱も外部とやり取りしていないため、熱力学第一法則より、内部エネルギーは不変で $U _{\mathrm{sum}} = U _{\mathrm{mix}}$ です。したがって、混ぜたあとの温度は

$\displaystyle T_{\mathrm{mix}} = \frac{T_0 + T_1}{2}$

と求まります。やはり、平均で求めて良いことが分かりました。 $T_0 = 0 ^{\circ} \mathrm{C}$ 、 $T_1 = 100 ^{\circ} \mathrm{C}$ のときは、 $T_{\mathrm{mix}} = 50 ^{\circ} \mathrm{C}$ です*2。

エントロピー

次に、可逆に同じ温度にする場合を考えるために、エントロピー $S$ を求めておきます。単位物質量あたりのエントロピー $s = S/N$ を考えると、

$\displaystyle \mathrm{d}s = \frac{1}{T} \mathrm{d}u$

の関係あります*3。 $u$ は単位物質量あたりの内部エネルギーです。内部エネルギーの表式を代入して、

$\displaystyle \mathrm{d}s = \frac{C}{u} \mathrm{d}u$

として、これを積分することで、

$\displaystyle s = s_0 + C \log \left( \frac{u}{u_0} \right) = s_0 + C \log \left( \frac{T}{T_0} \right)$

と単位物質量あたりのエントロピー $s$ の表式が得られます。物質量 $N$ のときのエントロピー $S$ は

$\displaystyle S = \frac{N}{N_0} S_0 + CN \log \left( \frac{T}{T_0} \right)$

となります。

以下では、温度 $T_0$ でのエントロピーを $S_0 = 0$ と基準にとって計算を進めます。

$\displaystyle S = CN \log \left( \frac{T}{T_0} \right)$

エントロピー原理

熱力学の定理に「エントロピー原理」があります*4。これは、断熱過程のみでの状態変化が可能かどうかはエントロピーの大小のみによって知ることができるというものです。

詳しく書くと、エントロピー原理によって、熱平衡状態 $A$ （エントロピー $S_A$ ）から熱平衡状態 $B$ （エントロピー $S_B$ ）へ断熱過程のみで到達できることと、 $S_A \leq S_B$ であることが必要十分条件となります。

特に、熱平衡状態 $A$ と熱平衡状態 $B$ の変化が可逆で、どちらからも他方に断熱過程で変化できるとき、 $S_A \leq S_B$ かつ $S_A \geq S_B$ でなくてはならないので、

$\displaystyle S_A = S_B$

が言えます。可逆であることは、エントロピーが等しいと読み替えて良いことが分かりました。

可逆操作で同じ温度にした場合

準備が整ったので、可逆に同じ温度にした場合を考えていきます。それぞれ物質量 $N$ だけあるとして、混ぜる前のエントロピーは、温度 $T_0$ の方は $S_0 = 0$ 、温度 $T_1$ の方は $S_1 =CN \log (T_1/T_0)$ です。エントロピーの総和は、

$\displaystyle S_{\mathrm{sum}} = S_0 + S_1 = CN \log \left( \frac{T_1}{T_0} \right)$

となります。一方で、可逆操作後の温度を $T _{\mathrm{rev}}$ とすると、その温度の物質量が $2N$ であるため、可逆操作後のエントロピー $S _{\mathrm{rev}}$ は、

$\displaystyle S_{\mathrm{rev}} = 2CN \log \left( \frac{T_{\mathrm{rev}}}{T_0} \right)$

と書けます。可逆の場合のエントロピー原理より、 $S _{\mathrm{sum}} = S _{\mathrm{rev}}$ です。 $\log$ を整理しながら比較すると、可逆操作後の温度は

$\displaystyle T_{\mathrm{rev}} = \sqrt{T_0 T_1}$

と求まります。単純に混ぜた時が相加平均だったのに対して、こちらは温度の相乗平均になっています。

「相乗平均 $\leq$ 相加平均」なので、可逆操作後の温度 $T _{\mathrm{rev}}$ は単純に混ぜたあとの温度 $T_{\mathrm{mix}}$ より低くなります。

$\displaystyle T_{\mathrm{rev}} \leq T_{\mathrm{mix}}$

また、内部エネルギーは可逆操作を経て、外界に何らかの仕事を行い、充電池やバネなどの位置エネルギーとして蓄えられることになります。減少分の内部エネルギーは、

$\displaystyle \varDelta U = U_{\mathrm{sum}} - U_{\mathrm{rev}} = CN(T_{1} + T_{2} - 2 T_{\mathrm{rev}}) = 2CN(T_{\mathrm{mix}} - T_{\mathrm{rev}})$

と計算できます。

$T_0 = 273.15 \mathrm{K}$ 、 $T_1 = 373.15 \mathrm{K}$ として実際どうなるのか見てみます。なお、ここでの計算は比が含まれるため、絶対温度で行わななければなりません。

$\displaystyle T_{\mathrm{rev}} = \sqrt{T_0 T_1} \simeq 319.26 \mathrm{K} (=46.11 ^{\circ} \mathrm{C})$

可逆に操作することで、100℃の水と0℃の水から約46.1℃の水が生まれることが分かります。

ついでに水1kgのときに、どれくらいのエネルギーを仕事として取り出したのか見ておきます。水の比熱は、カロリーの定義より*5、

$\displaystyle C =1.0 \ \mathrm{kcal \ kg^{-1} \ K^{-1}} \simeq 4.2 \ \mathrm{kJ \ kg^{-1} \ K^{-1}}$

です。物質量 $N$ の部分を質量に読み替えて、内部エネルギーの変化分をみると、

$\displaystyle \varDelta U = 2CN(T_{\mathrm{mix}} - T_{\mathrm{rev}}) \simeq 7.78 \mathrm{kcal} \simeq 32.56 \mathrm{kJ}$

が得られます。当たり前ですが、水2kgを約46.1℃から50℃にするエネルギーがそのまま仕事になっています。単純に混ぜた場合はその分のエネルギーを「無駄に」温度上昇に使ってしまったから不可逆になったとも言えます。

おわりに

なるべく簡単な例でエントロピーを扱おうとしたのですが、またそこそこ長い文量になってしまいました。可逆操作の理解に少しでも貢献できたら何よりです。

1kgずつ用意した100℃の水と0℃の水が、約46℃の水と約33kJの仕事になるという、普段はあまり考えない事実を熱力学が教えてくれました。

今回の例は、以下の本で扱われている題材を下敷きにしています。他の熱力学の教科書とはかなり毛色の違う本です。いずれ、この本の紹介をすることになると思います。

The Entropy Principle: Thermodynamics for the Unsatisfied (English Edition)

作者:Thess, André
Springer

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*1:定義域が気になる方は0℃から100℃の範囲に制限してください。

*2:セルシウス温度で平均を取りましたが、絶対温度とは定数がずれているだけなので、相加平均には影響がありません。

*3:ここでの温度は絶対温度で測る必要があります。

*4:田崎晴明『熱力学　現代的な視点から』　p.101

*5:ここでは水の温度上昇がわかりやすいように、あえてカロリーで計算します。